图2 TFTI对多种类型亲核物进行亲电三氟甲硫基化
2)单氟三价碘试剂[2]
2022年,张弛课题组设计并合成了基于N-乙酰基环碘酰亚胺骨架的新型有机单氟三价碘试剂AFBI(2-acetyl-1-fluoro-1,2-dihydro-3H-1λ3-benzo[d][1,2]iodazol-3-one),分子内I…O次级键的存在提高了试剂的稳定性,AFBI对空气、水分不敏感,可在环境温度下储存6个月而不会发生分解。AFBI不仅可以高区域选择性地活化环丙烷的碳-碳键,而且还可以实现环丙烷的扩环氟化反应,从而实现了一步从小环到氟化大环的扩环反应。此外,AFBI还可实现1,3-二羰基化合物、不饱和羧酸、芳香重氮盐、重氮化合物等的氟化反应。
图3 AFBI介导的扩环氟化反应制备4-氟哌啶
图4 AFBI促进的单氟化反应
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水溶性高价碘试剂
1)水溶性五价碘试剂[3]
IBX作为一种温和环保的氧化剂在有机合成中获得青睐,但是IBX在常用有机溶剂中溶解度低,特别是在水中溶解度差,在一定程度上限制了它的实际应用。2011年,张弛课题组成功设计并合成了水溶性五价碘试剂AIBX(5-trimethylammonio-1,3-dioxo-1,3-dihydro-1λ5-benzo[d][1,2]iodoxol-1-olanion),相比IBX,在中心碘原子的对位引入了三甲基氨基,显著增强了IBX的水溶性,而且三甲基氨基的强拉电子性,可增强碘中心的亲电性,利于提高试剂的反应活性。AIBX丰富新颖的反应性也相继被开发:(1)环状b-酮酸酯的脱氢芳构化反应;(2)C(sp2)-C(sp3)单键的环丙烷化反应;(3)C(sp2)-C(sp3)单键的环氧化反应;(4)环状b-酮酸酯的脱氢a,b¢-双官能团化反应;(5)醇的高效氧化制备羰基化合物;(6)AIBX-H2O2体系高效产生单线态氧,成功用于抗疟药物青蒿素的合成。
图5 AIBX介导的脱氢官能团化反应
图6 AIBX-H 2 O 2 体系制备单线态氧
2)水溶性三价碘试剂[4]
2018年,张弛课题组首次设计合成了第一例含有I-N键的新型水溶性三价碘试剂氨基磺酸亚碘酰苯PhI+NHSO3-(PISA,(phenyliodonio)sulfamate),PISA在水中具有良好的溶解性,在室温条件下,其溶解度可达0.21M,PISA的水溶液具有较强的酸性,其饱和水溶液的pH为2.05,同时,PISA也是一个强的有机氧化剂,其氧化电势为1.67V。此外,PISA的稳定性好,在室温条件下至少可存放两个月。2-取代吲哚包含2,3-二取代吲哚是一类重要的杂环化合物,广泛存在于药物和生物活性分子中。张弛教授团队使用新发展的PISA在无金属条件下成功地实现了2-烯基苯胺的C-H键胺化,合成了一系列2-取代吲哚。该方法具有区域选择性好、底物范围广、条件温和、操作简单、可放大等优点。
图7 PISA介导的2-取代吲哚的合成
另外,五价碘AIBX可被还原为三价碘AIBA,这也是一个水溶性三价碘新试剂,该试剂可以实现α,β-不饱和羰基化合物C=C双键的环氧化反应。
图8 AIBA介导的烯烃环氧化反应
3)高价碘肽偶联试剂[5]
2015年,张弛课题组报道了一个新型三价碘肽偶联试剂FPID,在iodosodilactone结构的基础上,在碘原子的对位引入强吸电子的3,5-双三氟甲基苯基,一方面增强了I(III)中心的亲电性,提高试剂的反应活性,另一方面,3,5-双三氟甲基苯基的高脂溶性也使该偶联试剂易溶于有机溶剂。FPID配合(4-MeOC6H4)3P可以高效地促进液相肽合成,在标准氨基酸、大位阻氨基酸的成肽反应中有很好的应用。该体系可以成功应用于固相肽合成,其中4个具有生物活性的寡肽可以通过此方法合成,此外,利用该体系通过直接缩合法实现了环七肽分子PseudostellarinD的合成。
图9 FPID介导的天然氨基酸和大位阻氨基酸的成肽反应
4)手性有机碘试剂[6]
2011年,张弛课题组基于周氏配体发展了一个新型手性有机碘试剂,以该试剂作为催化剂、m-CPBA作氧化剂成功实现了酮的对映选择性α-位对甲基苯磺酰氧基化反应。
图10 原位生成手性高价碘试剂实现羰基α-位对映选择性对甲基苯磺酰氧基化反应返回搜狐，查看更多